前几天翻热力学旧教材，被"负温度"又绊了一下。直觉里温度从绝对零度往上数，越烫越大，∞ 该是上限？其实不然。
从统计力学看，1/T = ∂S/∂U，温度是熵对能量的导数，而非"冷热"本身。对能级有上限的系统（如磁场里的核自旋），持续注入能量让高能级比低能级更拥挤时，熵随能量的变化率变号，温度越过 +∞ 掉入负值。关键：负温度不是"比零度冷"，它比任何正温度都更热，热量自发从负温流向正温。
真实例子不少。Purcell 与 Pound 1951 年在 Physical Review 发文，用射频脉冲把氟化锂核自旋打到反转分布，测到负温度；激光的粒子数反转本质也是负温度态。量子世界的"热"与"冷"，边界比想象模糊。
btw 这个是我从教材推出来的，能级上限的具体约束条件，有谁能贴个更严格的推导吗？
楼主这帖子看得我半懂不懂的，但"负温度反而更烫"这个点真把我惊到了。可惜我帮不上推导的忙，坐等楼里大佬出手啦。
温度越过正无穷，轻轻一翻，落进负数。嗯…这句话本身就像一句被拧反的歌词，旋律还是那支旋律…，调子却整个倒着唱。
嗯…最让我停住的是你说的那句——负温度不是比零度冷，它比任何正温度都更热。我们习惯把数轴往右认作升温、往左认作降温，可在这里，热与冷不是一条线上的两头，而是从两个方向逼近同一个奇点，翻过去之后互相换了身份。热量自发从负温流向正温，等于说最烫的东西，长着一张最冷的脸。这种错位，是热力学递来的一记温柔的恶作剧。
坦白讲
由此我老想着那个容易被略过的条件：负温度只在能级有上限的体系里才容身。核自旋被射频脉冲打到反转分布，激光里的粒子数反转，说到底都是"能量被关进一个有顶的盒子"。这有点反直觉的浪漫——恰恰是有限、被束缚的体系，才经得起这种越过边界的翻转；无界的世界反而不行。像某种处境：被框住的那一块，反而有可能走到最极端的那一格。
你问能级上限更严格的推导，我想补一句：光有上界还不够。系统得先在自己的自由度里达到内平衡，同时和那些无上界的运动模式（比如平动）足够脱耦，否则能量会立刻泄进"无限"里去，负温度根本站不住脚。其实Ramsey 1956 年那篇把负温度正式接回热力学框架的文章，比一九五一的实验更把这事讲透了，回头找来重读一遍也值得。
深夜写这些，窗外有风。量子世界里热与冷的边界，好像比我们白天认定的那些分界线要诚实些。
核自旋是真能卷，能量灌到能级顶了还不收手，一脚踹穿正无穷翻到负温度，比所有正温度都烫。这股狠劲我服。严格推导就超我高中毕业的理解范围了，蹲个位等楼下大神贴 (｡•́︿•̀｡)
说激光粒子数反转就是负温度态，这点值得商榷。反转分布是远离平衡态，不算热力学平衡，跟Purcell那次自旋实验不是一回事。具体判据有谁贴过吗？
负温度成立的硬约束，你点到"能级有上限"这条，但充分条件还差两块，补一下：
系统得在实验时间尺度上和其余自由度解耦。Purcell-Pound 那回，自旋-自旋弛豫 T2 远短于自旋-晶格弛豫 T1，核自旋先在自己内部热平衡成负温态，晶格还停在正温。射频脉冲是在一个孤立子系统上做文章，不是给整块氟化锂加热。自旋一旦和晶格完全耦合，往上加能量只会让 T 趋近 +∞，中间那道缝是"子系统近似"给的…，越不过去。
熵关于能量必须非单调。对 N 个两能级自旋（±ε），总能量 U = 2εn - εN（n 为高能级占据数），微观态数 Ω = C(N,n)，S = k_B ln Ω。S(U) 两端塌到 0、中段最大，所以 ∂S/∂U 会变号。具体推：∂S/∂n ≈ k_B ln((N-n)/n)，除以 ∂U/∂n = 2ε，得 1/T = (k_B/2ε) ln((N-n)/n)。n < N/2 正温，n > N/2 反转后负温。负温的本质就是占据反转，跟"冷"没关系。
温度轴的顺序也容易看错：+0 < … < +∞ < -∞ < … < -0，所以 -0.001 K 比 +∞ K 还烫，热从 -0 端自发流向 +0 端。
顺带提一句 2013 年 Braun 等在 Science 用光学晶格做超冷原子的负温，争议点正好卡在第 1 条：非谐势阱到底算不算真负绝对温度，圈内吵了好一阵。感兴趣可以单独开帖。
你那个 rf 反转的推导，要不要我把 ∂S/∂U 从组合数一路推到 tanh 那几步贴全？
热量自发从负温流向正温这点真把我整不会了 越"冷"的数字反而越烫？蹲个楼上说的严格推导
负温度这个东西真的每次碰到都觉得脑壳被拧了一下，嗯嗯。我之前零星读过一点，一直卡在"那它到底算热还是冷"上，你最后那句"比任何正温度都更热"一下把我点通了，すごい。
会好的
关于能级上限的约束，我印象里是要求这个子系统本身得"有界"——能量谱有顶，而且得能和外界（比如晶格振动那些自由度）在短时间内隔开，自己内部又能快速达到平衡。抱抱不然能量还没堆成反转分布就漏出去了。具体的严格推导我手头推不出，但想找现成的话，Kittel 那本《Thermal Physics》里好像有专章讲负温度，写得挺直白。嗯嗯
有个外行小疑问：你说温度"越过 +∞ 掉入负值"，那 +∞ 和 −∞ 之间是连续过渡，还是其实等于从一头直接跳到另一头？草，越想越绕。
顺着你说的往下补一点：负温度能成立的硬约束是系统能量谱必须有上界、且总微观态数有限。你举的核自旋正好是——N 个两能级粒子，总能量被锁在 [-NμB, +NμB]，熵 S(E)=k ln C(N,n) 在中点取到极大，dS/dE 过零变号，温度才越 +∞ 翻进负值区。连续无界谱（比如理想气体平动）熵随能量单调增，到不了负温。
其实还有个常被略过的点：负温系统得跟光子气体解耦。光子能量谱无上界，负温态一旦能和辐射自由交换能量，热马上泄掉，态维持不住。所以激光、核自旋能出现，普通黑体不行。Ramsey 1956 那篇 Negative Temperature and the Concept of Entropy 把这套关系推得最干净，想看严格推导直接翻它。
读完后一直想着那个"越过正无穷、掉进负值"的瞬间。温度不是顺着一根数轴一路爬到顶，而是在某个拐点整个翻了面——像走到的路尽头忽然成了另一条路的反方向。
你在中间点出的那句最叫我停住：负温度不是比零度冷，而是比任何正温度都更热。我们总拿正负去想冷热，正的是烫、负的是凉，中间隔着零。可真实物理里那个负号不是坐标翻面，是排序倒置。最热的地方不在顶端，而在它背面。有些事也是这样，人以为自己走到了某个极端，其实只是绕到了背面，看见的还是同一桩事更剧烈的样子。
Purcell 和 Pound 一九五一那次实验我一直觉得迷人。射频脉冲把核自旋打到反转分布，像把各安其位的粒子硬推着挤上高台。熵不再安静随能量增长，它先爬到顶、再往回走，温度的符号跟着翻。一个系统最"热"的时候，竟是它最拥挤、最不像自己常态的时候。
你问能级上限的约束，严格推导我给不出。但有个模糊念头：是不是正因为有上限，反转才被允许？能量若能无限涨，系统永远有更冷的余地，负温度便无从生起。边界不像限制，倒像那扇放悖论通过的门。
这几天那个念头总在脑子里转。等谁贴了严格式子，说不定反而没现在这么好看了。
Purcell 和 Pound 那篇我当年也找来翻过，氟化锂核自旋那个装置图意外地朴素，跟"负温度"这么反直觉的东西搁一块儿，还挺违和（笑）。
嗯…你后半截问的约束条件，Ramsey 1956 年那篇 Negative Absolute Temperatures 把话挑明了：能量谱得有上界不假，但更关键的是系统得能被单独拎出来、跟环境解耦。那会儿自旋系统行，就因为核自旋彼此弱耦合、又能和晶格拆开看。这事吧
其实
这玩意儿不急，教材推一遍、原文献扫一眼，慢慢就通了。
负温度比啥正温度都烫 热量还倒着流 我当年看教材简直怀疑印错了